二甲醚 (CH ₃ OCH ₃ ) 在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的应用，同时因其能作为可再生的清洁能源而受到重视。

(1) 已知： ①CO(g)+2H ₂ (g) CH ₃ OH(g) △ H ₁ =-90.1kJ·mol ^-1

②3CO(g)+3H ₂ (g) CH ₃ OCH ₃ (g)+CO ₂ (g) △ H ₂ =-260.2kJ·mol ^-1

③CO(g)+H ₂ O(g) CO ₂ (g)+H ₂ (g) △ H ₃ =-41.6kJ·mol ^-1

则反应 2CH ₃ OH(g) CH ₃ OCH ₃ (g)+H ₂ O(g) △ H=___ 。

(2) 已知： 3CO(g)+3H ₂ (g) CH ₃ OCH ₃ (g)+CO ₂ (g) △ H ₂ =-260.2kJ·mol ^-1 的反应速率与物质的量浓度之间的关系为 v _正 =k _正 c ^x (CO)•c ^x (H ₂ ) ， v _逆 =k _逆 c(CH ₃ OCH ₃ )•c(CO ₂ ) ， k _正 和 k _逆 是速率常数，只与温度有关。在 300℃ 时测得的相关数据如表所示。

①300℃ 时， k _正 的值为 ___ ；若 300℃ 时，初始浓度 c(CO)=c(H ₂ )=3.00×10 ^-3 mol·L ^-1 ，则生成 CH ₃ OCH ₃ 的初始速率为 ___mol·L ^-1 ·s ^-1 。升高温度后， k _正 、 k _逆 变化值较大的是 ___ 。

② 写出一种能提高容器中 CH ₃ OCH ₃ 百分含量的措施： ____ 。

(3) 利用 CO ₂ 合成二甲醚反应： 2CO ₂ (g)+6H ₂ (g) CH ₃ OCH ₃ (g)+3H ₂ O(g) △ H=-135.4kJ·mol ^-1 。某温度下，将 2.0molCO ₂ 和 6.0molH ₂ 充入 2L 密闭容器中，反应达平衡时，改变压强和温度，平衡体系中二甲醚的物质的量分数变化情况如图所示，则 p ₁ ___( 填 “>”“<” 或 “=” ，下同 )p ₂ 。若 T ₃ ℃ 、 p ₃ ×10 ⁵ Pa ， T ₄ ℃ 、 p ₄ ×10 ⁵ Pa 时，平衡常数分别为 K ₃ 、 K ₄ ，则 K ₃ ___K ₄ 。在 ℃ 、 p ₁ ×10 ⁵ Pa 时， H ₂ 的平衡转化率为 ___%( 保留三位有效数字 ) 。

(4) 熔融碳酸盐燃料电池具有发电效率高、成本低等优点，某二甲醚碳酸盐燃料电池装置如图所示：

① 石墨 2 为 ___( 填 “ 正 ” 或 “ 负 ”) 极。

② 石墨 1 电极发生的电极反应式为 ___ 。

答案

(1)-38.4kJ·mol ^-1

(2)     4×10 ⁵ 1.08×10 ^-2 k _逆 适当降低温度或增大压强

(3) ＞ ＜ 57.1

(4) 正 CH ₃ OCH ₃ -12e ^- +6 =8CO ₂ ↑+3H ₂ O

【解析】

(1)

根据盖斯定律，反应 ②-2× 反应 ①- 反应 ③ 可得 ；

(2)

① 由 300℃ 时测得的相关数据计算可知： 、 ， 。若初始浓度 ，则 。由于该反应为放热反应，升高温度后，平衡逆向移动，即升高温度， 增大得更多些。

② 该反应为气体分子数减小的放热反应，适当降低温度或增大压强均可使平衡正向移动，从而提高 的百分含量；

(3)

该反应为气体分子数减小的放热反应，故反应达到平衡后，二甲醚的物质的量分数随着温度的升高而减小，随压强增大而增大，该反应的平衡常数随温度的升高而减小。由题图可知，在相同温度 和 两种不同压强下， 下对应的二甲醚的物质的量分数较大，故 。在相同压强下， ℃ 和 ℃ 两种不同温度下， ℃ 对应的二甲醚的物质的量分数较大，故 ，由于化学平衡常数只与温度有关，该反应为放热反应，则 。在 ℃ 、 下，设反应达平衡时 的物质的量浓度为 ，则列出三段式：

由题图可知，此时二甲醚的物质的量分数为 ，解得 ，故 的平衡转化率为 。

(4)

① 由图示可知，电池工作时，二甲醚失电子参与负极反应，氧气得电子参与正极反应，石墨 1 为负极，石墨 2 为正极；

② 石墨 1 电极反应式为 。