一水硫酸四氨合铜 (Cu(NH 3 ) 4 SO 4 ·H 2 O ， M=246 g·mol -1 ) 是一种重要的染料，学习小组在实验室用 CuO 为主要原料合成该物质并进行含量分析。
已知： ① [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 ·H 2 O=[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ +SO +H 2 O ； [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+
Cu 2+ +4NH 3 。
② (NH 4 ) 2 SO 4 在水中可溶，在乙醇中难溶； ③ Cu(NH 3 ) 4 SO 4 ·H 2 O 在乙醇 - 水混合溶剂中溶解度随乙醇体积分数变化曲线如图所示。
Ⅰ．一水硫酸四氨合铜的合成：
（ 1 ） 方案 1 的实验步骤为：加热蒸发 → 冷却结晶 → 抽滤 → 洗涤 → 干燥。下列说法不正确的是 __ 。
A ． 实验前研磨 CuO 固体以提高浸出率
B ． 悬浊液 B 到溶液 C 的过程可以用离子方程式表示为： Cu(OH) 2 +4NH 3 ·H 2 O=[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ +2OH - +4H 2 O
C ． 该方案得到的晶体中存在主要杂质为 (NH 4 ) 2 SO 4 或 CuSO 4
D ． 得到的晶体可以采用自然风干或者烘干
（ 2 ） 为了改进方案 1 ，减少杂质，方案 2 的实验步骤为：向 C 溶液中加入适量 → 抽滤 → 洗涤 → 干燥。
①在上述空格内填写合适的试剂 __ 。
②下列选项中，最适合作为洗涤剂的是 __ 。
A ．乙醇 B ．冷水 C ． 95% 酒精溶液 D ．滤液
③如图装置，经过一系列操作完成抽滤和洗涤。请选择合适的编号，按正确的操作顺序补充完整 ( 洗涤操作只需考虑一次 ) ：
开抽气泵 →a→b→d→ __ →c→ 关抽气泵
a ．转移固液混合物； b ．关活塞 A ； c ．开活塞 A ； d ．确认抽干； e ．加洗涤剂洗涤。
Ⅱ．间接碘量法测定产品中铜离子含量：
某小组制得的一水硫酸四氨合铜中可能含有少量 Fe( Ⅲ ) ，用间接碘量法测定一水硫酸四氨合铜中 Cu( Ⅱ ) 。
已知： ①在酸性溶液中， Cu 2+ 与过量 I - 作用，生成 I 2 和 CuI( 不溶于水也不溶于非氧化性酸 ) ，生成的 I 2 用 Na 2 S 2 O 3 标准溶液滴定 ( 滴定反应为： I 2 +2S 2 O =S 4 O
+2I - ) 。
② Fe 3+ +6F - =FeF ( 无色络合物 )
③微粒的氧化性强弱顺序： Fe 3+ ＞ Cu 2+ ＞ I 2 ＞ FeF
（ 3 ） 现准确称取 a g 产品，置于 250 mL 碘量瓶 ( 带磨口塞的锥形瓶 ) 中，加 50 mL 蒸馏水，适量 3 mol/L 稀硫酸，并加入少量 NaF 溶液，再加入足量 KI 溶液，摇匀，盖上碘量瓶瓶盖后，置于暗处 5 min ，充分反应后，加入 1 ～ 2 mL0.5% 淀粉溶液，用 c mol∙L -1 Na 2 S 2 O 3 标准溶液滴定至终点，共用去 V mL 标准液，产品的纯度为 __ ( 用含字母 c 、 V 的表达式表示 ) 。若滴定前不加入 NaF 溶液，有可能导致测量结果 __ ( 填 “ 偏高、偏低或不变 ”) 。
答案
（ 1 ） CD
（ 2 ） 乙醇 C cebd
（ 3 ） ×100% 偏大
【分析】
Ⅰ． CuO 与 H 2 SO 4 反应产生溶液 A 是 CuSO 4 溶液，向其中加入 NH 3 ·H 2 O 发生复分解反应产生悬浊液 B 是 Cu(OH) 2 沉淀，继续向悬浊液中 NH 3 ·H 2 O ， Cu(OH) 2 沉淀被过量 NH 3 ·H 2 O 溶解得到 [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 ，使溶液变为深蓝色，然后向其中加入乙醇，就析出深蓝色晶体 Cu(NH 3 ) 4 SO 4 ·H 2 O 。
Ⅱ．利用方程式得到关系式，然后根据物质反应转化关系先计算 Cu 2+ 的物质的量，再根据元素守恒及物质的含量计算方法计算产品的纯度。
（ 1 ）
A ．实验前研磨 CuO 固体，可以使反应物接触面积增大，以提高固体物质的浸出率， A 正确；
B ．悬浊液 B 到溶液 C 的过程是 Cu(OH) 2 被过量 NH 3 ·H 2 O 溶解，得到可溶性 [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 ，，用离子方程式表示为： Cu(OH) 2 +4NH 3 ·H 2 O=[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ +2OH - +4H 2 O ， B 正确；
C ．该方案在加热蒸发过程中 NH 3 挥发，使反应 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Cu 2+ +4NH 3 的平衡往右移动，且 Cu 2+ 会发生水解反应产生 Cu(OH) 2 或 Cu 2 (OH) 2 SO 4 ，故得到的晶体中存在主要杂质为 Cu(OH) 2 或 Cu 2 (OH) 2 SO 4 ， C 错误；
D ．含结晶水的晶体加热易失水，不宜采用直接加热烘干的方法，而应该选择采用自然风干， D 错误；
故合理选项是 CD ；
（ 2 ）
①根据图像分析， Cu(NH 3 ) 4 SO 4 ·H 2 O 在乙醇 · 水混合溶剂中的溶解度随乙醇体积分数的增大而减小，为了减少 Cu(NH 3 ) 4 SO 4 ·H 2 O 的损失，应加入 95% 乙醇溶液，以降低其溶解度，然后经 → 抽滤 → 洗涤 → 干燥，就得到纯净 Cu(NH 3 ) 4 SO 4 ·H 2 O ；
②根据 Cu(NH 3 ) 4 SO 4 ·H 2 O 在乙醇 · 水混合溶剂中的溶解度随乙醇体积分数的变化曲线示意图可知：随着乙醇的体积分数的增大， Cu(NH 3 ) 4 SO 4 ·H 2 O 的溶解度降低，为了减少 Cu(NH 3 ) 4 SO 4 ·H 2 O 的损失，应该降低 Cu(NH 3 ) 4 SO 4 ·H 2 O 的溶解度，故应该选用乙醇和水的混合液，故合理选项是 C ；
③经过一系列操作完成抽滤和洗涤，操作步骤为开抽气泵 →a→b→d→c→e→b→d→c→ 关抽气泵；
（ 3 ）
Cu 2+ 与过量 I - 作用，生成 I 2 和 CuI ，反应的离子方程式为： 2Cu 2+ +4I - =I 2 +2CuI↓ ，然后发生反应： I 2 +2S 2 O =S 4 O
+2I - ，则可得关系式： 2Cu 2+ ～ I 2 ～ 2S 2 O
， n (Cu 2+ )= n (S 2 O
)=cV×10 -3 mol ，则 Cu(NH 3 ) 4 SO 4 ·H 2 O 的含量为
；
若滴定前不加入 NaF 溶液，部分 Fe 3+ 也会与 S 2 O 发生反应，导致消耗的 Na 2 S 2 O 3 标准溶液体积偏大，以此为标准计算的 Cu 2+ 的物质的量就偏多，故最终导致测量结果偏大。
N2+3Cu+3H2O
