实验室以废铜屑(含少量Fe、不溶性杂质)为原料制取CuSO₄·5H₂O晶体和[Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O晶体，其实验流程如下：

(1)氧化时先加入一定量3 mol/L H₂SO₄，再调节浓硝酸的用量至为2.0左右时，铜粉和浓硝酸完全反应，主要反应的化学方程式为_______。

硝酸过量对产品的影响为________________________________。

(2)废铜屑的氧化在如图1所示的装置中进行。从长导管中通入氧气的作用是___________。保持试剂的用量不变，实验中提高Cu转化率的操作有____________(写一种)。

(3)调节溶液pH应在3.5～4.5范围的原因是______________________。

(4)已知：[Cu(NH₃)₄]²⁺Cu²⁺+4NH₃；CuSO₄、(NH₄)₂SO₄难溶于乙醇。结合图2，[Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O在乙醇水混合液中的溶解度随乙醇浓度变化曲线，补充完整由加足量氨水后所得的[Cu(NH₃)₄]SO₄溶液制备[Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O晶体的实验方案：______________ (实验中必须使用的试剂和仪器：无水乙醇、乙醇－水混合液、BaCl₂溶液、真空干燥箱)。

答案

Cu+2HNO₃+H₂SO₄CuSO₄+2NO₂↑+2H₂O    降低产品的产率和纯度    防止倒吸，使尾气中的氮氧化物能被完全吸收    适当提高反应温度、加快搅拌速率    使Fe^3＋完全水解转化为Fe(OH)₃沉淀除去，而Cu^2＋留在溶液中    将[Cu(NH₃)₄]SO₄溶液加入无水乙醇中，过滤，所得沉淀先用乙醇－水混合液洗涤，至最后的洗涤滤液中滴加BaCl₂溶液无沉淀生成，再将晶体用无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱中干燥   

【分析】

(1)Cu与浓硝酸、硫酸发生氧化还原反应产生CuSO₄、NO₂和H₂O，根据原子守恒、电子守恒书写反应方程式；结合物质成分分析Cu、HNO₃的物质的量比例关系；

(2)从安全角度和环保角度分析通入O₂的原因；根据影响反应速率的因素分析；

(3)根据Fe³⁺、Cu²⁺形成沉淀需要的溶液的pH分析；

(4)根据CuSO₄、(NH₄)₂SO₄、[Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O难溶于乙醇，乙溶于水，而[Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O在乙醇与水混合溶液中的溶解度随乙醇含量的增大而减小分析。

【详解】

(1) Cu与浓硝酸、硫酸发生氧化还原反应产生CuSO₄、NO₂和H₂O，根据原子守恒、电子守恒书写反应方程式为Cu+2HNO₃+H₂SO₄CuSO₄+2NO₂↑+2H₂O；在反应时为保证制取的CuSO₄纯度，要严格控制HNO₃的用量，尽可能使硝酸完全反应转化为NO₂气体逸出，若硝酸过量，则反应后的溶液中含有过量的硝酸，则制取得到的CuSO₄产品中混有Cu(NO₃)₂，导致产品的纯度降低，且会是CuSO₄的产率也减小；

(2)从长导管中通入氧气，可以防止因NO₂在NaOH溶液中的溶解而产生的装置内气体压强减小，从而引起倒吸现象的发生；且能使反应产生的NO反应变为NO₂，再被NaOH溶液完全吸收，就避免了氮氧化合物对大气造成的污染；

Cu是固体物质，在保持试剂的用量不变，在实验中若要提高Cu转化率，可通过适当提高反应温度、加快搅拌速率使反应物充分接触实现；

(3)在废铜屑中含少量Fe，在用浓硝酸与硫酸混合液氧化Cu时，Fe被氧化变为Fe³⁺，由于Fe³⁺形成Fe(OH)₃沉淀，沉淀完全时溶液的pH=3.2，调节溶液pH应在3.5～4.5范围，就可以使Fe^3＋完全转化为Fe(OH)₃沉淀除去，而Cu^2＋仍留在溶液中，以保证制取得到纯净的CuSO₄；

(4)将制得的[Cu(NH₃)₄]SO₄溶液加入无水乙醇中，由图象可知[Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O在无水乙醇中不能溶解，就会析出[Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O沉淀，然后过滤得到[Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O沉淀，所得沉淀中混有杂质CuSO₄、(NH₄)₂SO₄，先用乙醇－水混合液洗涤，除去杂质，然后根据BaSO₄是白色不溶于水的沉淀，通过检验洗涤液中是否含有SO₄^2-，来判断沉淀是否洗涤干净，向最后的洗涤滤液中滴加BaCl₂溶液无沉淀生成，说明沉淀洗涤干净，最后再将晶体用无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱中干燥，就得到[Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O。

【点睛】

本题考查了物质的制备方法、反应条件的控制、环境保护及物质分离提纯等。掌握反应原理，根据物质的溶解性、氧化性等分析解答。