氢化铝锂（LiAlH₄）、氢化铝钠（NaAlH₄）等复合氢化物是重要的有机还原剂，也是新型轻质储氢材料。如掺入少量Ti的NaAlH₄在150℃时释氢，在170℃、15.2MPa条件下又重复吸氢。NaAlH₄可由AlCl₃和NaH在适当条件下合成。NaAlH₄的晶胞结构如右图所示。

（1）基态Ti原子的价电子轨道表示式为             。

（2）NaH的熔点为800℃，不溶于有机溶剂。NaH属于        晶体，其电子式为           。

（3）AlCl₃在178℃时升华，其蒸气的相对分子质量约为267，蒸气分子的结构式为        （标明配位键）。

（4）AlH₄^－中，Al的轨道杂化方式为             ；

例举与AlH₄^－空间构型相同的两种离子              、               （填化学式）。

（5）NaAlH₄晶体中，与Na⁺紧邻且等距的AlH₄^－有           个；NaAlH₄晶体的密度为          g·cm^－3（用含a的代数式表示）。若NaAlH₄晶胞底心处的Na⁺被Li⁺取代，得到的晶体为             （填化学式）。

（6）NaAlH₄的释氢机理为：每3个AlH₄^－中，有2个分别释放出3个H原子和1个Al原子，同时与该Al原子最近邻的Na原子转移到被释放的Al原子留下的空位，形成新的结构。这种结构变化由表面层扩展到整个晶体，从而释放出氢气。该释氢过程可用化学方程式表示为                                。

答案

【答案】（1）（或其他合理的价电子轨道表示式）   （1分）

（2）离子；（各1分，共2分）（3）   （2分）

（4）sp³  （1分） NH₄⁺、BH₄⁻（或“SO₄²⁻”“PO₄³⁻” 等其他合理答案） （2分）

（5）8（2分）  （或“”） 2分）   Na₃Li(AlH₄)₄    （1分）

（6）3NaAlH₄Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑  （2分）

【解析】（1）Ti的原子序数为22，电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d²4s²,价电子轨道表示式为

（2）NaH的熔点为800℃，不溶于有机溶剂，属于离子晶体；NaH是离子化合物，电子式为Na[:H]^-;

(3)由氯化铝的相对分子量知氯化铝分子式为Al₂Cl₆,每个铝原子的最外层有3个电子，形成3条共价键，Al还有一条空轨道，Cl有孤对电子，二者可以形成一条配位键，故氯化铝分子的结构式为。

（4）AlH₄^－中Al的价电子数为（3+1×4+1）/2=4,故Al为sp³杂化，等电子体结构相似，所以空间构型相同的离子可以是NH₄⁺、BH₄⁻、SO₄^2-、PO₄^3-等其他合理答案。

（5）以底面的Na⁺研究，预支最近的AlH₄^-距离为    a nm，，位于同一面的4个顶点和4个侧面的面心上，共有8个；根据均摊法可知，晶胞中钠离子的个数为6×1/2+4×1/4=4,晶体的化学式为NaAlH₄，所以一个

晶胞实际含有NaAlH₄ 4个，由m（晶胞）=ρv=4×M/N_A知，ρ=         

一个晶胞中实际含有NaAlH₄ 4个，即实际有4个AlH₄^-和4个Na⁺。晶胞有底心两个—上下，换位Li⁺后，根据均摊法可知，一个晶胞中实际拥有Li⁺个数为2×1/2=1个，Na⁺个数为4-1=3个，晶体的化学式为：Na₃Li(AlH₄)₄

（6）NaAlH₄的释氢机理为：每3个AlH₄^－中，有2个分别释放出3个H原子和1个Al原子，同时与该Al原子最近邻的Na原子转移到被释放的Al原子留下的空位，即产物有Al、H₂和AlH₆^3-,释氢过程可用化学方程式表示为3NaAlH₄＝Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑。

【考点】原子结构，分子结构，晶体结构