以CH4、CO2为原料合成乙酸,是综合开发温室气体资源的新方向。
I.CH4.CO2催化重整间接制乙酸
CH4、CO2催化重整制合成气,再利用合成气制乙酸,涉及的反应如下:
反应l:CH4(g)+CO2(g) ⇌2H2(g)+2CO(g)△H
反应2:2H2(g)+CO(g) ⇌CH3OH(g)△H=-90.9kJ·mol-1
反应3:CH3OH(g)+CO(g) ⇌CH3COOH(g)△H=-118.2kJ·mol-1
(1)已知:CH4(g)+CO2(g) ⇌ CH3COOH(g)△H=+37.9kJ·mol-1则“反应l”的△H=_________
(2)“反应1”的化学反应速率,k为速率常数。1123K和1173K时,分别保持或不变,测得速率v与、的关系如图所示:
①由图可知,下列叙述正确的是_________(填标号)。
A.当10kPa≤≤25kPa时,m=l
B.其他条件不变,增大,速率v不一定增大
C.a、b、c三点速率常数的大小关系为:ka>kb>kc
②若初始时按n(CH4):n(CO2)=1:1进气,且Kb=1.3×10-2mol·g-1·s-1·Kpa-2,则b点的化学反应速率v=_________mol·g-1·s-1。
(3)向盛有催化剂的刚性容器中通入等物质的量的CH4(g)和CO2(g),发生“反应1”。在923K和1173K时,CH4(g)的转化率(α)与时间(t)的关系如图所示。
923K时,CH4(g)的平衡转化率α=_________,若平衡时体系的总压强为p0,平衡常数K923K=____(用含有p0的代数式表示)。
II.CH4、CO2两步法制乙酸
(4)反应CH4(g)+CO2(g)⇌CH3COOH(g)不能自发进行。将该反应拆分成两个连续的步骤进行,可在较温和的条件下实现上述转化,具体过程:
①第二步反应的化学方程式为_________
②为增大CH3COOH的平衡产率,从温度角度考虑,第一步反应在高温下进行,第二步反应在_________进行;从H2浓度的角度考虑,应采取的措施是_________。
+247.0kJ·mol−1 AB 5.2 60% p02或1.265625 p02 CO2+Co3C+2H2⇌CH3COOH+3Co 低温 第一步减小氢气的浓度(或压强),第二步增大氢气的浓度(或压强)
【分析】
I.利用该盖斯定律进行计算,将反应1、反应2、反应3相加可以得到总反应,可以求出“反应l”的△H的数值;从图像信息分析m的值,k的值和速率的变化;
II.根据图示可以写出化学反应方程式。从化学平衡移动的方向分析浓度,温度对平衡的影响。
【详解】
I.(1)反应l:CH4(g)+CO2(g)⇌2H2(g)+2CO(g)△H1
反应2:2H2(g)+CO(g) ⇌CH3OH(g)△H2=-90.9kJ·mol-1
反应3:CH3OH(g)+CO(g) ⇌CH3COOH(g)△H3=-118.2kJ·mol-1
总反应:CH4(g)+CO2(g) ⇌CH3COOH(g)△H=+37.9kJ·mol-1,根据盖斯定律,反应l+反应2+反应3可得总反应,△H1+△H2+△H3=△H,则△H1=△H-△H2-△H3=+37.9kJ·mol-1-(-90.9kJ·mol-1)-(-118.2kJ·mol-1)=+247.0kJ·mol−1;
(1)①A.当10kPa≤≤25kPa时,由左图的速率随甲烷的分压变化图可知,图像为一条直线,故斜率为1,则m=l,故A正确;
B.由右图的速率随甲烷的分压变化图可知,其他条件不变,增大,在的值为25 Kpa时,速率值不再发生变化,故速率v不一定增大,故B正确;
C.由图像可知,va>vb>vc, a和b的相等、根据公式,,由于va>vb ,ka>kb,三个点中c点值最小,故无法得出c点速率常数最小关系,故C错误;
答案选AB;
②若初始时按n(CH4):n(CO2)=1:1进气,则b点的化学反应速率,已知Kb=1.3×10-2mol·g-1·s-1·Kpa-2,CH4(g)+CO2(g)⇌2H2(g)+2CO(g),由图像可知,当10kPa≤≤25kPa时,m=l,n=1, vb= =1.3×10-2mol·g-1·s-1·Kpa-2×400=5.2 mol·g-1·s-1;
(3) 反应l:CH4(g)+CO2(g)⇌2H2(g)+2CO(g)△H>0,正反应放热,升高温度,反应正向移动,CH4(g)的转化率增大,则平衡时CH4(g)的转化率为98%的曲线为1173K时的平衡曲线,60%的为温度923K时的平衡曲线,由曲线可知,923K时,CH4(g)的平衡转化率α=60%,若平衡时体系的总压强为p0,设CH4和CO2的初始投入物质的量为1mol,923K平衡时时,CH4(g)的平衡转化率α=60%,列“三段式”:
平衡常数K923K==p02或1.265625 p02;
II.(4)①根据图示,第二步反应的化学方程式为CO2+Co3C+2H2⇌CH3COOH+3Co;
②根据图示可知,第二步反应为放热反应,增大CH3COOH的平衡产率,即反应向正向移动,降低温度反应向放热的方向进行,从温度角度考虑,第二步反应在低温下进行;从H2浓度的角度考虑,反应一中氢气为生成物,使反应正向进行,则应该减小氢气的浓度(或压强),对于反应二,氢气为反应物,可增大氢气的浓度(或压强),促使平衡正向移动,使CH3COOH的平衡产率增大。
【点睛】
关于速率常数的理解是难点,需要学生结合图像,分析清晰每一条曲线的意义,会用速率常数的公式进行计算。
能量的相互转化:
化学反应中的能力变化表现为热量的变化。常见能量转化有:化学能和电能的相互转化、化学能和热能的相互转化、化学能和光能、风能的相互转化等。
如:燃料燃烧产生能量最终带动发电机发电,将化学能转化为电能;铜、锌形成原电池,将化学能转化为电能。
化学反应中的能力变化表现为热量的变化。常见能量转化有:化学能和电能的相互转化、化学能和热能的相互转化、化学能和光能、风能的相互转化等。
如:燃料燃烧产生能量最终带动发电机发电,将化学能转化为电能;铜、锌形成原电池,将化学能转化为电能。
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